あまり利用用途が思いつきませんが… 一応、メモ書きとして残しておきます。
タイトルは "ASP.NET" とありますが、実際は デスクトップアプリケーション (WPF, Windows Form アプリケーション) でも同じコードで app.config を取得できます。
アプリケーション構成ファイル (web.config や app.config) に独自の設定を追加したい場合、独自に実装する必要があります。 詳しくは こちら をご参照ください。
サンプルコード
System.AppDomain.CurrentDomain.SetupInformation.ConfigurationFile
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